바이오매스의 CO2 흡착에 대한 표면 화학의 역할

Scientific Reports 12권, 기사 번호: 8917(2022) 이 기사 인용

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바이오매스 유래 다공성 탄소는 다공성 구조와 높은 비표면적 때문에 CO2 포집에 가장 효과적인 흡착제 중 하나로 간주되어 왔습니다. 본 연구에서는 셀러리 바이오매스로부터 다공성 탄소를 성공적으로 합성하고 실험 및 분자 역학(MD) 시뮬레이션에서 시간, 온도, 압력을 포함한 외부 흡착 매개변수가 CO2 흡수에 미치는 영향을 조사했습니다. 또한 MD 시뮬레이션을 활용하여 CO2 포집에 대한 탄소의 표면 화학(카르복실 및 수산기 기능)과 질소 유형의 영향을 조사했습니다. 결과는 피리딘성 질소가 흑연질보다 CO2를 흡착하는 경향이 더 크다는 것을 보여주었습니다. 이 두 가지 유형의 질소가 동시에 존재하면 구조에 각각 개별적으로 존재하는 것보다 CO2 흡착에 더 큰 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 또한 탄소 매트릭스에 카르복실기(O=C-OH)를 추가하면 CO2 포집이 약 10% 향상되는 것으로 나타났습니다. 또한, 시뮬레이션 시간과 시뮬레이션 상자의 크기를 늘림으로써 최적 구조의 시뮬레이션 결과에 대한 평균 절대 상대 오차가 16%로 감소했습니다. 이는 허용 가능한 값이며 다양한 조건에서 흡착 용량을 예측하는 데 시뮬레이션 프로세스를 신뢰할 수 있게 만듭니다.

화석 연료 연소의 부산물인 이산화탄소(CO2)는 비정상적인 기후 변화와 지구 온난화의 주요 원인입니다1,2,3. 연료 기반 발전소만이 2030년까지 CO2 배출을 50% 증가시킬 것으로 추산됩니다4. 그러나 필수 에너지원인 화석 연료에 대한 수요가 높기 때문에 CO2 배출을 피할 수는 없습니다. 따라서 CO2 포집 및 저장은 최근 몇 년 동안 큰 주목을 받았으며 효율적인 CO2 흡착을 위한 재료 및 새로운 접근법을 개발하기 위한 광범위한 연구가 수행되었습니다5. 고압 연료 가스 흐름 하에서 CO2 흡착을 나타내는 잠재적 전략에는 용매 흡수, 막 분리, 압력 변동 흡착(PSA) 및 온도 변동 흡착(TSA)이 포함됩니다. PSA는 작동의 단순성과 편리성, 저렴한 비용, 에너지 절약(재생에 가열이 필요하지 않음) 및 경제성으로 인해 잠재적인 선택이며, 이는 중소 규모 활동의 경우 특히 유리합니다6,7, 8. PSA 기술은 다양한 흡착제와 흡착 용량 비율을 사용하는 가스 분리의 순환 흡착 공정입니다. 흡착제의 유형은 우수한 분리 성능을 얻기 위한 이 절차에서 매우 중요합니다9,10. 그 결과, MOF(금속 유기 골격체), 제올라이트, 다공성 고분자, 기능화된 다공성 실리카, 금속 산화물, 기능화된 활성탄, 다공성 탄소 등 다양한 고체 흡착제가 이러한 목적에 적합한 것으로 검증되었습니다11. 뛰어난 조직적 특징, 높은 표면적, 조정 가능한 다공성, 높은 안정성 및 저렴한 비용으로 인해 바이오매스 유래 다공성 탄소는 CO2 포집을 위한 가장 바람직한 흡착제로 간주됩니다12.

다공성 탄소는 일반적으로 환경 및 에너지 응용 분야에 사용됩니다1. 이는 가스 포집, 저장 및 분리를 위한 촉매 지지체 및 매트릭스로서 많은 잠재력을 가지고 있습니다2,3. 합성 다공성 탄소의 표면적, 기공 구조 및 표면 화학의 증가로 인해 최근 CO2 흡착 능력이 향상된 새로운 유형이 개발되었습니다. CO2 포집은 특정 합성 방법을 적용하고 질소, 산소, 황과 같은 작용기를 추가하여 조정할 수도 있습니다13,14. 특히, 몇몇 연구자들은 다공성 탄소에 좁은 미세 기공 부피가 존재하면 CO2 흡수 능력이 향상된다고 제안했습니다15.

CO2 분자는 흡착 과정에서 흡착물과 흡착제 사이에 전자 이동이 일어나지 않을 때 흡착제 표면에 선택적으로 흡착됩니다. 가스의 물리흡착 현상은 반 데르 발스 힘이 열린 표면에서 분자를 유지할 수 있는 것보다 훨씬 오랫동안 분자를 유지하여 CO2를 탈착하고 재사용을 위한 흡착제 재생을 더 쉽게 만들 때 발생합니다16. 흡착은 복잡한 행동이므로 다양한 흡착제를 조사하는 것이 중요합니다. 또한, 측정할 수 없는 온도와 압력에서는 흡착값을 조사하기가 어렵습니다. 따라서 산업 및 나노 규모에서 이를 예측하는 것이 필요합니다. 결과적으로 분자 시뮬레이션은 실험 측정에 대한 보완 기술로 활용되었습니다. 이는 속성 데이터의 추가 소스로서 시스템의 다양한 구성 요소 간의 흡착 세부 사항 및 분자 상호 작용에 대한 필수적인 깊은 통찰력을 제공합니다. 분자 역학(MD) 또는 몬테카를로(MC) 접근법은 미세한 방법론17,18을 사용하여 기체 용해도-흡착을 추정하는 데 사용될 수 있습니다. 다양한 시뮬레이션 접근법 중에서 가장 정확한 시뮬레이션 기술은 분자 역학이며, 이는 방법의 자유도에 따라 달라질 수 있습니다. MC의 접근 방식은 확률론적(확률론적)인 반면, MD의 방법은 결정론적입니다. MD에서는 분자의 직접적인 움직임과 벽 및 기타 분자와의 충돌이 고려됩니다. 일반적으로 이 접근법은 뉴턴의 제2법칙을 기반으로 하며, 이 방정식을 적분하여 입자의 경로를 계산합니다. 시스템의 거시적 매개변수는 입자의 경로, 운동 및 속도를 얻은 다음 계산된 값을 평균함으로써 얻을 수 있습니다19. ab initio MD(AIMD), 반응성 MD(RxMD) 및 비반응성 기존 MD를 포함한 MD 시뮬레이션은 가스 확산도를 예측하기 위한 구조적 및 동적 특징에 대한 전자적 또는 원자적 수준의 통찰력을 생성할 수 있습니다. 이 방법은 사용자가 공간과 시간20,21을 통해 시스템의 전체 동적 과정을 추적할 수 있는 안정적이고 적응 가능한 방법론입니다. 또한 GCMC(Grand Canonical Monte Carlo) 시뮬레이션을 사용하여 다양한 온도 및 압력 값에서 포화량을 결정할 수 있습니다. 흡착열은 흡착량을 이용하여 간단히 계산할 수도 있습니다. 다양한 물질에 대한 CO2 흡착량에 영향을 미치는 요인을 결정하기 위한 연구가 수행되었습니다22. Xiancheng Ma 등에 따르면, 산소 작용기를 갖는 미세다공성 탄소는 바이오매스 활성화를 열수 처리하여 생성되었습니다. 이 경우 GCMC 시뮬레이션에서는 산소 그룹과 기공 구조가 각각 63%와 37%가 CO2 흡착에 관여하는 것으로 추정했습니다. 또한 산소 작용기가 정전기적 상호작용에 의해 CO2를 보유한다는 사실도 명확히 했습니다15. 또한, Chen et al. 최대 20MPa의 압력 범위와 특정 온도에서 서로 다른 기공 직경을 갖는 셰일 나노기공에서 CH4의 흡착 및 확산 거동을 연구하기 위해 GCMC 및 MD 시뮬레이션을 수행했습니다. 이 모델은 자유 구역 및 흡착 구역 분포, 가스 수 분포, 가스 밀도 분포, 자유 및 흡수 가스 비율과 같은 공간 분포 특성에 대한 예측을 제공했습니다. Leebyn Chong et al. 또한 미성숙 유형 II 케로겐의 CO2, CH4 흡착을 조사하고 비교하기 위해 MD 및 MC 시뮬레이션을 사용했습니다. CH4와 CO2는 유사한 팽윤 능력과 긴밀한 밀폐 환경으로 인해 매트릭스 미세공극에서 유사한 흡착을 나타냈습니다. 케로겐의 CH4에 비해 CO2를 더 많이 흡수하는 것은 중간 크기의 다공성 때문인 것으로 밝혀졌습니다. Xinran Yuet al. GCMC 시뮬레이션을 사용하여 탄소 나노 슬릿 공극 부피를 결정하고 헬륨 흡착 효과를 완화하기 위한 적절한 실험 환경을 확보했습니다. 또한 그들은 헬륨 포집과 기공에서의 국지적 밀도를 조사했습니다24. 그림 1은 이전 연구에서 고체 흡착제에 포획된 다양한 가스-액체에 대한 개요를 보여줍니다.

0.4, capillary condensation occurs, revealing the materials' distinctive meso-microporous characteristics42,43,44,45. Based on MP and BJH plot results in Fig. 3 (b-inset), and (c), C-700 has 0.27 cm3 g−1 and 0.42 cm3 g−1 mesopore and micropore volume. Based on BJH pore size distribution, porous carbon is composed of micropores (1–2 nm), small mesopores (2–5 nm), and large mesopores/macropores (10–60 nm). As a result, C-700 may be classified as hierarchical46,47. The Surface functional groups of samples were further conducted by FTIR analyses, as seen in Fig. 3d. It can be seen that the spectrum shows an obvious peak at ~ 3420 (cm−1), 2925 (cm−1), and 2856 (cm−1), which are consistent with the presence of the O–H stretching vibration in hydroxyl and carboxyl groups, asymmetric and symmetric C-H methylene, and methyl groups in aliphatic CH, CH2, and CH3 from lignin, respectively. The 1730 and 1600 (cm−1) bands are caused by the stretching of C=O bonds in lactone and carboxyl acid- derivatives and O–H groups, respectively. A band around 1560 cm−1, is corresponded to conjugated C=C and a very broad peak between 1200 and 900 cm−1 represents the C–O tensile vibration band in the ether, phenol, and alcohol48,49,50./p> 80 kJ/mol) and covalent bonding. This shows tolerable agreement for accurately capturing the energies of adsorption in the simulation results. For both conditions, as the surface covering and CO2 loading increased, the isosteric heat values dropped rapidly and became stable at higher CO2 loadings. This variation in Qst can be attributed to a surface that is energetically heterogeneous for CO2 adsorption. The greater values of Qst at the initial stage of the adsorption may be attributed to the adsorption of CO2 on strong binding sites and the filling of ultrafine micropores. On the other hand, as the surface coverage increases, the values of Qst decrease. This can be explained by weaker interactions between the confined CO2 in bigger pores and the surface53,73,87,88,89. The initial simulated Qst value was much greater than the experimental values. The average absolute value of relative error (AARE %) was calculated by Eq. (8):/p> Pyridinic nitrogen > Carboxylic groups > Hydroxyl groups on the adsorption kinetics, respectively. As a result, by considering the examined factors including nitrogen-carboxylic functionality, simulation time, and size of the simulation box the average absolute relative error percentage (AARE %) for the simulation process declined to 16%. Therefore, this approach can be used as a relatively appropriate method for estimating the CO2 adsorption amount at high-low temperatures and pressures that make the experimental measurements impossible./p>

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